近日，復(fù)旦大學(xué)高分子科學(xué)系、復(fù)旦大學(xué)聚合物分子工程國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室研究員魏大程團(tuán)隊(duì)在石墨烯量子點(diǎn)研究領(lǐng)域取得重要進(jìn)展。1月15日，相關(guān)

近日，復(fù)旦大學(xué)高分子科學(xué)系、復(fù)旦大學(xué)聚合物分子工程國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室研究員魏大程團(tuán)隊(duì)在石墨烯量子點(diǎn)研究領(lǐng)域取得重要進(jìn)展。1月15日，相關(guān)研究成果以《準(zhǔn)平衡等離子體增強(qiáng)化學(xué)氣相沉積合成高潔凈石墨烯量子點(diǎn)及拉曼光譜增強(qiáng)》為題在線發(fā)表于《自然·通訊》(Nature Communications)。該研究提供了制備高質(zhì)量潔凈石墨烯量子點(diǎn)的新方法，在應(yīng)用于未來光學(xué)和光電器件方面具有巨大潛力。

表面增強(qiáng)拉曼光譜是指將待測(cè)物分子吸附在粗糙金屬材料表面，使待測(cè)物的拉曼信號(hào)增強(qiáng)的光譜現(xiàn)象。表面增強(qiáng)拉曼散射(SERS)的發(fā)現(xiàn)，避免了熒光背景的干擾，使拉曼散射光譜檢測(cè)的精度產(chǎn)生了飛躍，在生物化學(xué)、生物物理和分子生物學(xué)等方面得到了廣泛的應(yīng)用。最早用于拉曼增強(qiáng)的襯底主要以金、銀、銅三種金屬和少數(shù)極不常用的堿金屬(如鋰、鈉等)為主，金銀等金屬除了價(jià)格昂貴之外，襯底制作程序比較復(fù)雜，不同金屬的增強(qiáng)效率差別比較大，因此尋找更好的表面拉曼增強(qiáng)襯底材料至關(guān)重要。

注：a. 石墨烯量子點(diǎn)合成裝置 b. 原子力顯微鏡和透射電鏡表征 c. 在二氧化硅硅片、石墨烯以及石墨烯量子點(diǎn)薄膜上的R6G分子的拉曼光譜 d. 石墨烯量子點(diǎn)拉曼增強(qiáng)機(jī)理

2011年開始，一些研究團(tuán)隊(duì)嘗試用機(jī)械剝離的石墨烯作為表面拉曼增強(qiáng)的襯底材料，并且成功地探測(cè)到熒光分子的拉曼信號(hào)。與貴金屬相比，石墨烯結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，價(jià)格低，環(huán)境友好，能夠很好地吸附被探測(cè)分子。但是，石墨烯由于增強(qiáng)機(jī)制的限制，與傳統(tǒng)貴金屬相比，拉曼增強(qiáng)效果要明顯弱一些。探索合適的拉曼增強(qiáng)襯底一直是表面拉曼增強(qiáng)光譜研究的重要課題。

魏大程課題組開發(fā)了一種合成石墨烯量子點(diǎn)的新方法，即準(zhǔn)平衡等離子體增強(qiáng)化學(xué)氣相沉積法。這種方法更加簡(jiǎn)便，可以直接在二氧化硅絕緣襯底上生長(zhǎng)出高質(zhì)量潔凈的石墨烯量子點(diǎn)。與傳統(tǒng)溶液法合成的石墨烯量子點(diǎn)相比，通過這種方法生成的石墨烯量子點(diǎn)分布均勻，尺寸和密度可以控制，缺陷少，結(jié)晶性好，表面干凈無雜質(zhì)，不用轉(zhuǎn)移，可以直接作為拉曼增強(qiáng)襯底使用。測(cè)試結(jié)果表明該襯底拉曼增強(qiáng)效果優(yōu)于普通二維石墨烯，遠(yuǎn)遠(yuǎn)優(yōu)于傳統(tǒng)溶液法合成的石墨烯量子點(diǎn)。

同時(shí)，課題組發(fā)現(xiàn)拉曼光譜增強(qiáng)效果與石墨烯量子點(diǎn)的尺寸有一定的依賴關(guān)系。對(duì)于合適尺寸的石墨烯量子點(diǎn)，羅丹明(R6G)溶液濃度為10?9摩爾每升時(shí)仍然能夠探測(cè)到拉曼信號(hào)，比二維石墨烯探測(cè)濃度低了一個(gè)數(shù)量級(jí)。該研究通過理論模擬解釋了石墨烯量子點(diǎn)的拉曼光譜增強(qiáng)機(jī)制。由于量子限域效應(yīng)，石墨烯量子點(diǎn)具有與二維石墨烯完全不同的能帶結(jié)構(gòu)，會(huì)出現(xiàn)范霍夫奇點(diǎn)(VHS)峰。在VHS峰附近，電子態(tài)密度會(huì)極大的增強(qiáng)。當(dāng)被探測(cè)分子與石墨烯量子點(diǎn)接觸后，如果石墨烯量子點(diǎn)的VHS峰與被探測(cè)分子的HOMO能級(jí)匹配，就會(huì)發(fā)生很強(qiáng)的電荷轉(zhuǎn)移。同時(shí)，由于這種方法生長(zhǎng)的石墨烯量子點(diǎn)邊界是氫原子終止的，更加容易吸附探測(cè)分子。因此，更強(qiáng)的電荷轉(zhuǎn)移以及分子吸附作用共同導(dǎo)致拉曼增強(qiáng)效果的提高。

這一研究提供了一種制備高質(zhì)量潔凈石墨烯量子點(diǎn)的新方法，拓展了石墨烯量子點(diǎn)在拉曼增強(qiáng)襯底中的應(yīng)用。此外，這種方法合成的高質(zhì)量潔凈石墨烯量子點(diǎn)具有很強(qiáng)的光和物質(zhì)相互作用，具有應(yīng)用于未來光學(xué)和光電器件中的巨大潛力。

復(fù)旦大學(xué)聚合物分子工程國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室和復(fù)旦大學(xué)高分子科學(xué)系分別為該研究第一、第二完成單位。復(fù)旦大學(xué)高分子科學(xué)系博士后劉冬華、陳小松為第一、第二作者。復(fù)旦大學(xué)高分子科學(xué)系研究員魏大程、中國(guó)科學(xué)院上海技術(shù)物理所研究員陳剛和中國(guó)科學(xué)院重慶綠色智能研究院研究員魏大鵬為共同通訊作者。魏大程研究員主持了該項(xiàng)研究工作，陳剛參與了拉曼光譜增強(qiáng)的理論模擬工作，魏大鵬參與了增強(qiáng)拉曼光譜的表征工作。新加坡國(guó)立大學(xué)教授Andrew T. S. Wee團(tuán)隊(duì)參與了石墨烯量子點(diǎn)的掃描隧道顯微鏡和電子結(jié)構(gòu)表征研究。研究工作得到國(guó)家自然科學(xué)基金、中組部千人計(jì)劃、聚合物分子工程國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室的經(jīng)費(fèi)支持。